Como LiTFSI e ânions controlam dendritos em bateria de lítio

Dentro de uma bateria de lítio, um sal fica dissolvido no líquido enquanto o metal faz o trabalho pesado. Só que esse sal discreto também ajuda a determinar se a bateria de lítio vai criar dendritos - espigões metálicos que podem provocar curto-circuito.

Em teoria, o sal deveria agir como um figurante, a “tubulação” do sistema em que ninguém repara. Porém, ao observar o lítio a depositar-se numa célula em funcionamento, investigadores viram que trocar apenas uma parte desse sal mudava a forma como o metal crescia.

Uma das versões, em particular, estava a encaminhar a célula para problemas.

Filmando os primeiros grãos

Registar esse instante exigiu uma equipa liderada por Zhiyuan Zeng, da Universidade da Cidade de Hong Kong (CityU). Eles montaram uma célula selada, fina o suficiente para caber dentro de um microscópio eletrónico, e então filmaram a formação de lítio sobre um elétrodo.

As configurações anteriores não conseguiam capturar esse começo. Células comerciais costumavam usar janelas com perto de 100 nanometers de espessura e uma camada líquida com quase 1,000 nanometers de profundidade - o que borrava os primeiros momentos do lítio.

Na célula de Zeng, a janela caiu para 35 nanometers e o espaçamento virou uma lâmina de líquido. Com essa nitidez, a equipa conseguiu apanhar os primeiros pontos de metal e comparar três sais de lítio comuns.

Nos três casos, o lítio era o mesmo; o que mudava era o parceiro com carga negativa - o ânion - que os investigadores suspeitavam estar a orientar o modo como o metal se depositava.

Como crescem os dendritos em bateria de lítio

O sal sem flúor foi o que apareceu pior nas imagens. Alimentado por ele, o lítio crescia depressa e de forma irregular, lançando dendritos - ramificações metálicas que perfuram a célula e causam curto.

Um dos espigões avançou de lado através do enquadramento em cerca de 30 seconds e não parou de se ramificar. Um segundo depósito começou organizado, mas depois se fragmentou e também virou espinhoso. Os dendritos pareciam reforçar o próprio crescimento.

Imagens a frio da superfície remanescente explicaram o motivo. A película fina que se forma onde o lítio encontra o líquido saiu macia e frágil nesse caso: demasiado fraca e descontínua para manter o metal nivelado.

O “musgo” no meio

Com o sal que está dentro da maioria das baterias atuais, o desempenho do lítio foi muito melhor. O metal assentou em montículos baixos e uniformes, descritos pela equipa como “tipo musgo”, sem aparecerem espigões quando o lítio se dissolvia.

Três regiões cresceram e encolheram em ritmos próprios, mas todas permaneceram planas. A película aqui era híbrida: pequenos cristais duros de fluoreto de lítio espalhados dentro de um material mais macio e elástico.

Essa combinação cumpria duas funções ao mesmo tempo. As partículas rígidas endureciam a película, dificultando que espigões a atravessassem, enquanto a parte macia deformava-se à medida que o lítio inchava e encolhia.

Forma-se uma defesa em camadas

O terceiro sal, rico em flúor e chamado LiTFSI, fez algo que os outros não fizeram. Em vez de uma única película misturada, ele construiu duas camadas separadas, permitindo à equipa ver o crescimento do lítio de um modo que ninguém tinha filmado antes.

A camada interna era uma carapaça rígida, rica em fluoreto de lítio, com cerca de 20 nanometers de espessura. Por cima dela, surgia uma “pele” macia com apenas alguns nanometers - um chão duro sob uma manta flexível.

Na tela, o lítio não disparava para cima. Pequenas ilhas planas apareciam, avançavam umas na direção das outras e depois se fundiam numa lâmina lisa antes de se dissolverem. Era um crescimento lateral, captado em vídeo.

As duas camadas ajudam a explicar essa propagação. A carapaça interna rígida facilita o movimento do lítio e, segundo a suspeita da equipa, permite que metal novo flua lateralmente para aliviar tensões - um “creep” que pesquisas anteriores já tinham medido noutras baterias.

O que os ânions determinam

Modelos computacionais atribuíram essas diferenças aos próprios ânions. Sem flúor para libertar, o sal sem flúor mantinha-se intacto sobre o lítio e não fornecia o fluoreto duro que reforça uma película.

Já os dois sais com flúor, nas simulações, quebravam-se muito mais facilmente, libertando flúor que se prendia ao lítio na forma de cristais rígidos.

No caso do LiTFSI, isso acontecia em etapas. Primeiro, ele se rompia numa ligação interna fraca, originando a pele macia externa; depois, mais perto do metal, empilhava-se a camada dura por baixo.

Os modelos também mapearam a atração elétrica em cada superfície. Na película sem flúor, apareciam pontos quentes agudos e irregulares, que canalizariam lítio para espigões altos.

Nas películas com flúor, pelo contrário, essa atração distribuía-se de forma uniforme e “convencia” o metal a permanecer plano.

Testes em baterias reais

Uma coisa é o vídeo; outra é sobreviver numa célula a funcionar. Em baterias tipo moeda, as células com LiTFSI passaram de 500 hours de ciclagem, enquanto a versão sem flúor entrou em curto em menos de metade desse tempo.

A eficiência contou a mesma história. As células com LiTFSI devolviam cerca de 92% do lítio a cada ciclo, enquanto as células sem flúor ficavam abaixo de 40%, desperdiçando a maior parte do metal.

Nada disso surpreendeu os cientistas de baterias, que há muito associavam películas ricas em fluoreto a maior vida útil, como já mostrava um artigo anterior noutro contexto. O que faltava era observar, segundo a segundo, como essa proteção se forma.

Construindo células mais seguras

O ganho prático é uma regra clara de projeto para a película que protege o lítio. Ela precisa de uma camada interna dura de fluoreto para bloquear espigões e permitir que o lítio se deforme (“creep”) de modo plano, sob uma camada macia que flexione sem se rasgar.

Antes deste trabalho, essa regra apoiava-se em superfícies remanescentes e em modelos computacionais. Agora, a película de duas camadas - e o crescimento lateral por fusão que ela permite - foi vista diretamente.

Com isso, uma intuição forte vira algo que engenheiros conseguem observar e orientar no desenvolvimento. Para fabricantes que perseguem células de lítio-metal mais resistentes a incêndio e a falhas precoces, o alvo fica mais nítido.

Eles podem ajustar o ânion de um sal para formar a película certa em duas camadas e, depois, avaliar novos sais observando o crescimento do lítio.